ஜர்னல் ஆஃப் தியரிட்டிகல் & கம்ப்யூட்டேஷனல் சயின்ஸ்
திறந்த அணுகல்

சுருக்கம்

பெரிசைக்ளிக் டீல்ஸின் வினைத்திறன், பிராந்திய-தேர்வு மற்றும் ஸ்டீரியோ-தேர்வு பற்றிய கணக்கீட்டு ஆய்வுகள்-பதிலீடு செய்யப்பட்ட சைக்ளோபியூட்டினோன்களின் ஆல்டர் எதிர்வினைகள்

ரிச்சர்ட் தியா, எய்ராம் அசெம்பா மற்றும் எவன்ஸ் அடேய்

சைக்ளோபியூட்டினோன் ஒரு வழக்கத்திற்கு மாறாக வினைத்திறன் கொண்ட டைனோஃபைல் என்றும், உருவாகும் சேர்க்கைகள் முறையாக செயல்படாத டைனோபில்களின் டீல்ஸ்-ஆல்டர் சேர்க்கைகளான தயாரிப்புகளாக மாற்றப்படலாம் என்றும் லி மற்றும் டேனிஷெஃப்ஸ்கியின் கண்டுபிடிப்பின் மூலம் டீல்ஸ்-ஆல்டர் வினையின் சக்தி சமீபத்தில் விரிவடைந்தது. இருப்பினும், சைக்ளோபுடினோனின் டீல்ஸ்-ஆல்டர் வினைகளின் வினைத்திறன் மற்றும் பிராந்தியம் - மற்றும் ஸ்டீரியோ-செலக்டிவிட்டி மீதான மாற்றீடுகளின் விளைவுகள் இன்னும் தெளிவாகத் தெளிவுபடுத்தப்படவில்லை. இந்த கட்டுரை MP2/6-31G* கோட்பாட்டின் மட்டத்தில் ஒரு கணக்கீட்டு ஆய்வின் முடிவுகளை, சுழற்சி மற்றும் அசைக்ளிக் கொண்ட சில மாற்று சைக்ளோபியூட்னோன்களின் டீல்ஸ்-ஆல்டர் எதிர்வினைகளின் வினைத்திறன், ரெஜியோ-செலக்டிவிட்டி மற்றும் ஸ்டீரியோ-செலக்டிவிட்டி ஆகியவற்றில் மாற்றீடுகளின் விளைவுகளைப் பற்றி தெரிவிக்கிறது. டீன்ஸ். சைக்ளோபியூட்டினோனின் வினையை விட மெலிக் அன்ஹைட்ரைட்டின் டீல்ஸ்-ஆல்டர் வினையானது இயக்கவியல் ரீதியாக மிகவும் சாத்தியமானது என்று கண்டறியப்பட்டது, முந்தையதைச் செயல்படுத்தும் தடையானது பிந்தையதை விட மூன்று மடங்கு அதிகமாக உள்ளது, இது சைக்ளோபுடினோனை விட மெலிக் அன்ஹைட்ரைடு மிகச் சிறந்த டைனோஃபைல் என்பதைக் குறிக்கிறது. சுழற்சி டைனோபில்ஸ் ரிங் ஸ்ட்ரெய்ன் கட்டுப்படுத்தும் முக்கிய காரணி அல்ல என்பதை இது குறிக்கிறது டீல்ஸ்-ஆல்டர் வினையின் இயக்கவியல் வேறு இடங்களில் பரிந்துரைக்கப்பட்டுள்ளது. டைல்ஸ் - சைக்ளோபுடெனோன்களின் ஆல்டர் எதிர்வினைகள் அனைத்தும் ஒத்திசைவற்ற ஒருங்கிணைந்த எதிர்வினை பாதையைப் பின்பற்றுவதாகக் கண்டறியப்பட்டது. 1,3-பியூடாடீன் மற்றும் சைக்ளோபென்டாடைன் உடன் பெற்றோரின் (பதிலீடு செய்யப்படாத) சைக்ளோபியூட்டினோனின் எதிர்வினைகளில், எண்டோ பாதை முறையே 2.24 மற்றும் 1.64 கிலோகலோரி/மோல் மூலம் இயக்க ரீதியாக மிகவும் விரும்பப்படுகிறது. இருப்பினும், 4,4-பகிர்வு செய்யப்பட்ட சைக்ளோபியூட்டினோன்களின் எதிர்விளைவுகளில், 1,3-பியூடியீன் மற்றும் சைக்ளோபென்டாடைன் ஆகிய இரண்டின் எதிர்விளைவுகளில் எக்ஸோ பாதை மிகவும் விரும்பப்படுகிறது, சிஎன்-பதிலீடு செய்யப்பட்ட சைக்ளோபுடெனோனைத் தவிர, எண்டோ பாதை இன்னும் மிகவும் விருப்பமான பாதையாக உள்ளது. . 1,3-பியூடாடீனுடன் 4-மோனோசப்ஸ்டிட்யூட்டட் சைக்ளோபுடெனோனின் எதிர்வினைகளில், சின் நிலைகளை விட எதிர்ப்பு நிலைகள் விரும்பப்படுகின்றன. எண்டோ-எதிர்ப்பு நிலை இயக்கவியல் ரீதியாக மிகவும் வினைத்திறன் கொண்ட டைனோபைலை வழங்குகிறது. மாற்றியமைக்கப்பட்ட சைக்ளோபுட்டினோன்களுடன் டிரான்ஸ்-பைபெரிலீனின் எதிர்வினைகளில், இயக்கவியல் ரீதியாக மெட்டா-எண்டோ நிலை மிகவும் விரும்பப்படுகிறது. மாற்றியமைக்கப்பட்ட சைக்ளோபியூட்னோன்களுடன் ஐசோபிரீனின் எதிர்வினைகளில், பாரா-எண்டோ மாற்றீடு மிகக் குறைந்த செயல்படுத்தும் தடைகளை அளிக்கிறது, எனவே மிகவும் சாதகமான எதிர்வினை இயக்கவியல். இந்த வேலையில் கருதப்படும் அனைத்து எதிர்வினைகளிலும், CN-பதிலீடு செய்யப்பட்ட இனங்கள் மிகக் குறைந்த செயல்படுத்தும் தடைகள் மற்றும் மிகவும் நிலையான தயாரிப்புகளைக் கொண்டுள்ளன. 1,3-பியூடாடீன் மற்றும் சைக்ளோபென்டாடைன் கொண்ட 4,4-பகிர்வு செய்யப்பட்ட சைக்ளோபுட்டீனோன்களின் எதிர்வினைகளில், செயல்படுத்தும் தடைகளின் வரிசை CN < OH < Cl < CH3 மற்றும் தயாரிப்புகளின் நிலைத்தன்மை CN>OH>Cl>CH3 வரிசையில் குறைகிறது.